“首当其冲”中的“当”具有多种含义，主要包括以下几种：
承当、承受：
在这个成语中，“当”表示承担或承受的意思。例如，在句子“募有能捕之者，当其租入”中，“当”就是抵、相抵的意思。
面对、对着：
在“首当其冲”中，“当”也可以理解为面对或对着。例如，在句子“郑以小国摄乎晋、楚之间，重以强吴，郑当其冲”中，“当”就是面对的意思。
要冲、交通要道：
在这个成语中，“冲”指的是要冲，即交通要道。例如，在句子“首当其冲，其中，当：承当，承受；冲：要冲，交通要道”中，“冲”就是交通要道的意思。
综上所述，“首当其冲”中的“当”主要表示承当、承受、面对、对着、要冲和交通要道等含义。这个成语用来比喻最先受到攻击或遭到灾难的情况。